Hm, ich denke du willst lernen wie es geht?
So Sachen wie Markierungen für die Augen setzen, oder schon mal eine grobe Bemalung kannst du durchaus auch weiterhin in 3D machen. Das gibt dir auch gleich eine grobe Orientierung. In einem 2D Programm hast du aber einfach ganz andere Möglichkeiten der Texturgestaltung und Ausarbeitung. Die 3D Malwerkzeuge in Blender sind nicht viel besser als in Windows Paint. Und nicht wirklich doll zu bedienen. Davon abgesehen fehlen dir spezielle Pinsel um zum Beispiel Haare zu malen, du hast keine Filter, und musst dich auch noch auf gewölbter Oberfläche bewegen. Was ganz doll fehlt sind Layer. So wirds nichts.
Ein gescheites 2D Programm und auch damit umgehen zu können ist einfach Pflicht wenn du Texturen bauen willst. Photoshop, oder Gimp, oder Paint.net, oder Paintshop Pro, oder, irgendwas halt das ein wenig mehr kann als Windows Paint. Naja, musst du wissen. Ich kann dir nur Tips geben.