Bei Vray scheint es kein Multimaterial zu geben, denn da bleibt trotz ID immer alles bei den ausgewählten Farbe.
Im Link von Hexa habe ich glaube ich beim Überfliegen auch das MultiMat Problem gesehen.
Wie andere Materialtypen (z.B. Shellac) kann auch das Multi-/Unterobjekt weiter verwendet werden - bzw. bleibt weiterhin in Max die einzige Möglichkeiten mehrere Materialien auf ein Objekt zu bringen.
Dabei muss nur der Material-Typ des Unter-Materials geändert werden (standard -> VrayMat).
Das ganze Multi-/Unterobjekt gedöhns ist etwas nervig, wenn man von Cinema kommt, aber sinnvoll einmal zu verstehen und sich dann keine weiteren Gedanken drüber zu machen. Der Mental-Ray Link oben beschreibt also genau wie's geht - in Kombi mit VRay ändert sich also nix.
Nochmal zum Bild die Zahl (1) bezeichnet den Kanal eines M-/U, in welchem man sich befindet. Auf "Standard" klicken und hier das VRayMat erzeugen; dann wie gewohnt das verändern.
Manchmal ist es leichter erst die Materialien in anderen Musterfeldern zu erzeugen und dann in den gewünschten Kanal zu ziehen....
Ach ja; am besten das M-/U direkt zuweisen und erstmal die Kanalfarben ändern. Dann sieht man auch wo man gerade zu gange ist..